碳能源文献精读写作大赛|电化学合成的“新范式”--抗衡离子嵌入助力水系双离子电池
Carbon Energy
碳能源文献精读写作大赛
一、研究背景
锂离子电池由于其安全性能饱受诟病，于是研究人员将目光转向了更加安全的水系电池，水系电池大规模储能安全性的保障则在于水系电解质。双离子电池的工作原理不同于“摇椅式”电池，它在充电或放电期间，阴离子和阳离子相对于两个电极以相反的方向迁移，类似于演奏手风琴。过渡金属氧化物由于其较小的孔隙一度被认为不易嵌入大尺寸阴离子，因此这种正极材料也成为双离子电池发展的瓶颈。卤素离子作为少数具有单个原子的阴离子，很有可能实现大规模可逆嵌入结构紧密的过渡金属氧化物，是制备双离子电池高能量密度正极材料的一条有效途径。
二、成果速递
近日，美国俄勒冈州立大学的纪秀磊教授团队发现了一种全新的电化学嵌入机理：锌离子的不可逆还原性嵌入四氧化三锰电极，使四氧化三锰电极“梅开二度”，表现出高度可逆的氯离子存储特性，将其用于水系双离子电池阴极材料表现出优异的性能。该课题组将这种全新的离子嵌入机理命名为“抗衡离子嵌入机理”，即电极材料中不可逆的阳离子嵌入改变了其电化学性能，将有利于带有相反电荷的抗衡式阴离子的存储。课题组成员还将该体系制成软包电池其能量密度达150Wh/Kg，在大规模水系电化学储能有着广泛的应用前景。该研究成果以“Counter-IonInsertion of Chloride in Mn3O4 as Cathode for Dual-IonBatteries: A New Mechanism of Electrosynthesis for Reversible Anion Storage”为题发表在Carbon Energy 。
图1抗衡离子嵌入入机制示意图和水系双离子电池示意图
三、内容解读
在第一次放电曲线中，在0.5-0.2 V电位处显示出48 mAh / g的低容量，意味着锌离子的嵌入形成Zn0.2Mn3O4，图2(A)。随后的充电过程在1.6 V以上的电势下具有200 mAh / g的容量，并具有一个平稳的平台，从而导致第一周期产生巨大的“滞后”。但在第一个循环之后，该滞后不再存在，而且恒流充放电曲线也具有高度可逆性。意味着在第一次充电过程中，锌离子并未从体系中脱出，而是不可逆的嵌入四氧化三锰结构之中，并且使体系显示出200 mAh/g的大容量。图2(B)原位电化学石英晶体微天平测试显示大多数氧化还原过程伴随着约35g/ mole-的质量变化率，意味着可逆反应的载流子为氯离子，同时也证实了锌离子的不可逆嵌入。
图2. (A)在Z-N WiSE(.ZnCl2加NH4Cl的盐电解质)的前三个循环中Mn3O4的恒电流充放电电位分布 (B)在Z-N WiSE中，Mn3O4电极在3mV / s的扫描速率下的循环伏安曲线（上图）及其对应的电化学石英晶体微量天平轮廓（下图）
用高浓度氯化锌和氯化铵双盐作为电解液，锌金属作为负极构筑的Ti || Zn电池其库伦效率可达99.37%，如图3(C)。在50mA / g的电流速率下Mn3O4 || Zn全电池中用高浓度氯化锌和氯化铵双盐作为电解液Mn3O4 / Zn质量比为1/1的的条件下表现出90个循环的稳定循环，如图3(D)。此外这种抗衡式离子嵌入的电化学性质在软包电池也表现出良好的性能。
图3在Z-N WiSE(A)和稀ZnCl2(B)中Mn3O4在50mA / g的电流速率下的循环性能 (C)电流密度为1 mA / cm2时Z-N WiSE做电解液的 Ti || Zn电池的库伦效率 (D)在50mA / g的电流速率下 Mn3O4 || Zn全电池中Z-N WiSE做电解液Mn3O4 / Zn质量比为1/1的循环性能
四、文章总结
抗衡离子嵌入机理极具普适性，其代表着一种全新的电化学合成方法，可以改变电极材料主体结构，使其变得有利于存储相反电荷离子。这一成果标志着反离子嵌入作为材料设计的通用电合成方法将有望开创一个全新的化学领域。
相关论文信息
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论文标题：
Counter-ion insertion of chloride in Mn3O4 as cathode for dual-ion batteries: A new mechanism of electrosynthesis for reversible anion storage
论文网址：
https://doi.org/10.1002/cey2.37
DOI:10.1002/cey2.37
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